改性碳酸鈣在聚氯乙烯(pvc)中的應(yīng)用碳酸鈣是高分子復(fù)合材料中廣泛使用的無機(jī)填料。在橡膠、塑料制品中添加碳酸鈣等無機(jī)填料，可提高制品的耐熱性、耐磨性、尺寸穩(wěn)定性及剛度等，并降低制品成本，但無機(jī)填料親水疏油的表面特性，使其與高分子材料相容性差，因此加工中易形成不規(guī)則的聚集體，造成在高聚物內(nèi)部分散不均勻，從而產(chǎn)生界面缺陷，導(dǎo)致制品的物理機(jī)械性能降低。為了克服碳酸鈣應(yīng)用上的自身缺點(diǎn)，改善其與高分子材料的相容性和分散性，使其成為一種功能性補(bǔ)強(qiáng)增韌填充材料，近年來國內(nèi)外這方面的研究十分活躍[1，2]。
碳酸鈣表面改性方法一般分為偶聯(lián)劑、有機(jī)物表面處理劑、無機(jī)物處理劑及綜合性表面處理劑等四種[3]。一般認(rèn)為，表面活性劑或有機(jī)酸對填料的表面改性是物理吸附，它可以改善物料的流變性能和加工性能，但對制品的物理力學(xué)性能幾乎沒什么改善[4]。用偶聯(lián)劑改性不僅可以改善加工性能，而{TodayHot}且也可同時(shí)改善制品的物理力學(xué)性能[5]。
我們采用JL-G01型改性劑對普通輕質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，通過物理及化學(xué)作用，使碳酸鈣表面有機(jī)化，從而防止碳酸鈣粒子團(tuán)聚，顆粒以原生粒子狀態(tài)均勻分布，其中部分以納米粒子狀態(tài)存在，因此應(yīng)用于復(fù)合材料加工體系中，不僅能提高分散性和相容性，改善體系流動性及加工性能，而且賦予制品較好的物理機(jī)械性能，達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。
1實(shí)驗(yàn)部分
1．1主要原料與設(shè)備
聚氯乙烯(PVC)S-1000齊魯石化公司
改性劑（Modifier）JL-G01如東金來氨基酸有限公司
輕質(zhì)碳酸鈣(CaCO3)工業(yè)一級高淳碳酸鈣廠
復(fù)合穩(wěn)定劑AF-1如東塑料化工廠
加工助劑KM355P吳羽化學(xué)公司
增塑劑（DOP）工業(yè)一級金陵石化公司
高速混合機(jī)SHR-10A張家港科達(dá)機(jī)械有限公司
雙輥筒煉塑機(jī)SK-106B上海橡膠機(jī)械廠
萬能材料試驗(yàn)機(jī)INSTRON4466英國
電子顯微鏡JMC-35C日本{HotTag}
轉(zhuǎn)矩流變儀PLE331德國
1.2試驗(yàn)方法
1.2.1表面處理方法
將普通輕質(zhì)碳酸鈣烘干至水份0.5%以下，加入高速混合機(jī)中，按1.5%（W）添加JL-G01型改性劑,升溫至100℃，攪拌8min出料備用。
1.2.2聚氯乙烯(PVC)試樣制備
將PVC樹脂、復(fù)合穩(wěn)定劑、DOP、普通碳酸鈣或改性碳酸鈣等原料，按配方配料，在高速混合機(jī)中充分混合10min出料備用。混合料在雙輥煉塑機(jī)進(jìn)行塑煉，軟片在165℃下充分塑化6min，硬片在190℃充分塑化8min，制成0.5mm厚的薄片，室溫下放著24小時(shí)后切割成啞鈴形試樣備測試。
2結(jié)果與討論
2.1碳酸鈣改性前后微觀形態(tài)比較
在電子顯微鏡下，對普通碳酸鈣及改性碳酸鈣進(jìn)行顆粒微觀形態(tài)比較，結(jié)果見圖1
普通碳酸鈣改性碳酸鈣
圖1碳酸鈣改性前后電鏡照片對比
從圖1可以清楚地看出，普通碳酸鈣粒子分布范圍廣，多以聚集態(tài)的形式存在，而改性碳酸鈣粒子經(jīng)表面改性處理，表面能低，不團(tuán)聚，達(dá)到均勻分散，多以原生粒子狀態(tài)存在，其中部分是以納米粒子狀態(tài)存在（粒徑小于100nm），因而它能在PVC樹脂中達(dá)到較好分散，起到增韌補(bǔ)強(qiáng)作用。
2.2碳酸鈣改性前后流變性能比較
我們將普通碳酸鈣和改性碳酸鈣分別按配方混料，室溫放置8hr后在PLE331型轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1
表1流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果*
名稱 最大扭矩/N.m平衡扭矩/N.m塑化時(shí)間/S熔融溫度/℃
普通CaCO3 37.4 25.0 150 187
改性CaCO3 34.3 24.1 120 186
*配方：PVC100份復(fù)合穩(wěn)定劑5份KM355P6份
普通CaCO3或改性CaCO315份
從表1可以看出，加入改性碳酸鈣與普通碳酸鈣相比，扭矩降低，塑化時(shí)間明顯縮短，熔融溫度下降，塑化速度變快，說明改性碳酸鈣與PVC體系相容性好，有利于加工，可提高擠出速度，使制品外觀光滑細(xì)膩。這是由于改性碳酸鈣表面化學(xué)鍵合的改性劑與PVC樹脂具有良好相容性，表現(xiàn)出強(qiáng)的內(nèi)潤滑作用，從而削弱了PVC分子間的作用力，使得體系流變性能改變。同時(shí)也說明在同等條件下，改性碳酸鈣可以增加填充量，也能達(dá)到良好的加工性能。
2.3PVC試片測試結(jié)果比較
我們將普通碳酸鈣與改性碳酸鈣分別制取硬質(zhì)、軟質(zhì)試片，在INSTRON4466型萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測試，結(jié)果見表2、表3
表2硬質(zhì)PVC試片測試結(jié)果比較*
名稱 屈服強(qiáng)度/Mpa 斷裂強(qiáng)度/Mpa 斷裂伸長率/% 楊氏模量/Mpa
普通CaCO3 50.835 21.364 46.569 2666.59
改性CaCO3 51.952 42.456 103.360 2740.27
*配方：PVC100份復(fù)合穩(wěn)定劑5份DOP5份普通CaCO3或改性CaCO320份
表3軟質(zhì)PVC試片測試結(jié)果比較*
名稱 屈服強(qiáng)度/Mpa 斷裂強(qiáng)度/Mpa斷裂伸長率/%楊氏模量/Mpa
普通CaCO3 7.09 6.91 48.7 75.7
改性CaCO3 7.11 6.92 109.1 60.7
*配方：PVC100份復(fù)合穩(wěn)定劑5份DOP50份
普通CaCO3或改性CaCO3120份
從表2、表3可以看出，在同樣添加量的情況下，無論PVC硬、軟質(zhì)制品，使用改性碳酸鈣，試片的力學(xué)性能都明顯優(yōu)于普通碳酸鈣，特別是試片的斷裂伸長率提高一倍多，而且物料易塑化，不粘輥，表面亮度高，加工性能優(yōu)良。這是由于普通碳酸鈣表面極性強(qiáng)，表面能高，在PVC樹脂中易于團(tuán)聚，不易分散，從而影響制品加工性，并破壞制品的力學(xué)性能。而改性碳酸鈣表面已有機(jī)化改性，表面能顯著降低，不易團(tuán)聚，基本上是以原生粒子狀態(tài)分散到PVC樹脂中，并通過有機(jī)改性劑的分子橋架作用，在界面上產(chǎn)生強(qiáng)的粘合作用，而其中部分以納米狀態(tài)分散的剛性粒子滲透到PVC樹脂三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。依據(jù)非彈性體增韌改性觀點(diǎn)，剛性納米級碳酸鈣粒子表面缺陷少，非配對原子多，與PVC樹脂結(jié)合牢固，在受到外力作用時(shí)，引起基體樹脂銀紋化吸收能量，發(fā)生脆-韌轉(zhuǎn)變[6]，從而避免局部應(yīng)力集中產(chǎn)生裂紋化，使復(fù)合材料達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)效果，具有較好的力學(xué)性能。
3結(jié)論
（1）經(jīng)JL-G01型改性劑(Modifier)改性的碳酸鈣與普通碳酸鈣相比，顆粒以原生粒子狀態(tài)均勻分布，不團(tuán)聚，與PVC樹脂具有極好的相容性與分散性，能夠增加填充量，同時(shí)達(dá)到增韌補(bǔ)強(qiáng)效果。
（2）改性碳酸鈣賦予PVC加工體系優(yōu)良的流變性能，縮短塑化時(shí)間，加快熔融，促進(jìn)塑化，從而提高加工效率，并使制品具有優(yōu)良的表面性能。
（3）改性碳酸鈣填充于硬質(zhì)、軟質(zhì)PVC制品中，與普通碳酸鈣相比，不僅易塑化，不粘輥，加工性能優(yōu)良，而且制品的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸率明顯提高，具有較好的物理機(jī)械性能。 |
