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不飽和聚酯樹脂研究 不飽和聚酯樹脂工業(yè)技術(shù)國外近10年來有何研究進(jìn)展？其中包括：低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強(qiáng)韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發(fā)性樹脂、膠衣樹脂、發(fā)泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。對不飽和聚酯樹脂的改性及其阻燃技術(shù)國外研究進(jìn)展也作了專門的論述。
一、引言
不飽和聚酯樹脂(UPR，unsaturatedpolyesterresins)具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，加工工藝簡便，所以近年來國外發(fā)展較為迅速，是熱固性樹脂中發(fā)展較快的品種之一。它應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。不飽和聚酯樹脂主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂設(shè)備及運(yùn)動器材等。非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、粘接劑、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造水晶、人造瑪瑙、人造花崗巖等。
1.不飽和聚酯樹脂國外研究進(jìn)展
(1)低收縮性樹脂
采用熱塑性樹脂來降低和緩和UPR的固化收縮，已在SMC制造中得到廣泛應(yīng)用。常用的低收縮劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和苯二甲酸二烯丙酯聚合物等。目前國外除采用聚苯乙烯及其共聚物外，還開發(fā)了聚己酸內(nèi)酯(LPS-60)、改性聚氨酯和醋酸纖維素丁酯等。
日本油脂(株)化成品研究所的富村真澄等人研究了UP樹脂的新型低收縮添加劑(LPAS)，這種新型含有彈性鏈段和可以與UP樹脂相容的鏈段，用于UP樹脂SMC/BMC的成型工藝中，，可使得制品表面光澤、收縮率低，且著色性能好。 慧聰推薦：通用塑料采購直通車
美國俄亥俄州立大學(xué)從膨脹學(xué)、形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)學(xué)研究了含有改性的熱塑性LPAS添加劑可低溫固化UP/ST/LPAS體系并在低溫固化體系中引入Co-促進(jìn)劑DVB和第二單體三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT-MA)，使得樹脂在固化過程中的收縮得到更好的控制。
加拿大的ZHAng和SZhu以熱塑性PVAC為低收縮劑LPAS加入到UP樹脂中，同樣很好地解決了收縮問題。
日本昭和高聚物公司通過添加低收縮劑固體，可使不飽和聚酯組成物的粘接強(qiáng)度達(dá)2.45MPa，線性收縮系數(shù)降至0.32%。日本孟山都工業(yè)化學(xué)公司使用聚醋酸乙烯(DenkaASRM4)作為低收縮添加劑，研制出收縮率僅為0.096%的模塑料。
(2)耐腐蝕樹脂
耐腐蝕樹脂有雙酚A型不飽和聚酯、問苯二甲酸型樹脂和松香改性不飽和聚酯等。日本宇部公司開發(fā)的8250乙烯酯樹脂，不但耐腐蝕性好，而且貯存期可達(dá)到14個月。日本的TAU-DAKEN等人利用問苯型、雙酚A型或乙烯基酯型不飽和聚酯樹脂分別制成耐25%NaCl水溶液的玻璃纖維復(fù)合材料。
(3)強(qiáng)韌性樹脂
目前國外主要采用加入飽和樹脂的方法來提高韌性。
如添加飽和聚酯、丁苯橡膠和端羧基丁腈橡膠等。美國阿莫科化學(xué)公司采用末端含羥基的不飽和聚酯與二異氰酸酯反應(yīng)制成的樹脂，其韌性可提高2～3倍，商品牌號為Xycon。日本昭和高分子公司開發(fā)的SD樹脂，韌性好，可廣泛用于制造人造大理石。巴西的Rosa等人[8]將柔性聚硅氧烷鏈段(APTS)通過接枝共聚對含甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的不飽和聚酯樹脂進(jìn)行改性，得到?jīng)_擊強(qiáng)度高的樹脂和玻璃纖維增強(qiáng)樹脂。波蘭大學(xué)的Gawdzik發(fā)現(xiàn)隨TDI含量增加，TDI改性的不飽和聚酯樹脂的黏度提高，當(dāng)TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時，樹脂具有良好的觸變性。樹脂中加人4，4-二馬來酰亞胺基二苯甲烷(BM)進(jìn)行改性時，改性后的樹脂的壓縮強(qiáng)度提高到159MPa，玻璃化溫度為184℃，分解溫度提高到280℃，同時，固化速度也相應(yīng)加快。
(4)低吸水型不飽和聚酯樹脂
德國SchmiederHelmutdengren制成IR輻射固化的不飽和聚酯樹脂。其在IR輻射固化時，復(fù)合材料的固化停留時間短，產(chǎn)品吸水率降低。 慧聰推薦：通用塑料采購直通車
(5)透明性不飽和聚酯樹脂
日本花王公司研制出拉伸強(qiáng)度為44.1MPa、透射率為48%，且具有良好耐熱性的雙酚A型透明性不飽和聚酯樹脂人造大理石。
(6)低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂
日本NOF聯(lián)合公司研制出具有良好防黃變型不飽和聚酯樹脂，其可用作FRP、SMC、BMC樹脂，130℃固化后殘留苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.03%。
(7)PET型不飽和聚酯樹脂
美國的MedhatSFarahat和埃及的AbdelAzima等人，用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)的廢料醇解物合成了不飽和聚酯樹脂，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)可以得到固化溫度為74～90℃，固化時間僅為幾分鐘至20多分鐘之間可以任意選擇的不飽和聚酯樹脂。韓國的DJSuh等人合成了一系列由各種醇解物得到的不飽和聚酯樹脂，而且通過各種醇組成物來控制PET的醇解程度，控制PET型不飽和聚酯樹脂的凝膠時間和脆性，成功地用于SMC和BMC。
(8)低揮發(fā)性樹脂與膠衣樹脂
低揮發(fā)性樹脂是目前國外正在開發(fā)的課題，一般要求是車間周圍空氣中苯乙烯含量必須低于50ug/g。其方法是：1)加入表膜形成劑來降低苯乙烯揮發(fā)；2)采用加入高沸點(diǎn)交聯(lián)劑來代替苯乙烯；3)采用以環(huán)戊二烯及其衍生物與uPR相結(jié)合，使低分子質(zhì)量化，從而達(dá)到降低使用苯乙烯的目的。國外BYKChemie公司開發(fā)一種新型助劑LPX-5500，可使苯乙烯揮發(fā)量減少70%～90%?；勐斖扑]：通用塑料采購直通車 膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。苯乙烯仍是當(dāng)前UP樹脂選用的最合適的單體。但是苯乙烯在室溫下的蒸汽壓較高，容易揮發(fā)，尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強(qiáng)層的過程中更易揮發(fā)。當(dāng)其蒸氣濃度超過一定數(shù)量(>50ug/g)時會刺激人的眼鼻黏膜引起頭昏、惡心等癥狀。因此研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹脂顯得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實意義。
美國Sartomer技術(shù)公司的Bailey，MichaelA研制了低VOC的含馬來酸酐單體的UPR組成物，并應(yīng)用于凝膠涂料、粘合劑、層壓樹脂或模塑樹脂。美國HewittJohnC等人，McAlvin，JohnE等人以及德國的Hegemann，Guenter等人研制了無(苯乙烯)單體的不飽和聚酯樹脂及其組成物，其可分別用于開口澆鑄，凝膠涂料和電子工業(yè)之中。
(9)發(fā)泡不飽和聚酯樹脂
不飽和聚酯樹脂作為基體的泡沫塑料，韌性、強(qiáng)度比發(fā)泡PS好，加工比泡沫PVC容易，添加阻燃劑等也可使其阻燃和耐老化。成本比泡沫聚氨酯塑料低。
發(fā)泡不飽和聚酯樹脂(以下簡稱樹脂)的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡劑。使用物理發(fā)泡劑的文獻(xiàn)不多。物理發(fā)泡劑主要是氟利昂但污染環(huán)境?；瘜W(xué)發(fā)泡劑主要有：異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。
專家進(jìn)行了綜述，其中包括：低收縮性樹脂、耐腐蝕樹脂、強(qiáng)韌性樹脂、低吸水型不飽和聚酯樹脂、透明性不飽和聚酯樹脂、低游離苯乙烯殘量的不飽和聚酯樹脂、PET型不飽和聚酯樹脂、低揮發(fā)性樹脂、膠衣樹脂、發(fā)泡不飽和聚酯樹脂、玻璃鋼漁船專用樹脂、耐熱性UPR樹脂和光固化UPR樹脂。對不飽和聚酯樹脂的改性及其阻燃技術(shù)國外研究進(jìn)展也作了專門的論述。
三、不飽和聚酯樹脂改性
1.聚(己內(nèi)酯)-全氟聚醚嵌段共聚物改性不飽和聚酯樹脂
意大利的MessoriM等采用FomblinZ-DOLTX(TX)合成的聚(ε-己內(nèi)酯)-全氟聚醚聚(ε-己內(nèi)酯)嵌段共聚物(TXCL)同普通的不飽和聚酯混合制備了改性的不飽和聚酯(FUPR)。通過對未固化的FUPR體系的相容性的初步研究表明，相對于純的全氟聚醚大分子而言，聚己內(nèi)酯鏈的存在導(dǎo)致了相容性的增加，在混合物中，隨TXCL濃度的提高，相容性降低，其依賴于二者的分子質(zhì)量和TX/PCL比率。同樣，固化速率、TX/PCL比率與TXCL共聚物分子質(zhì)量的臨界平衡點(diǎn)嚴(yán)重地影響著固化后的FUPR的形態(tài)。
用同一種組成物，在不同的固化速率下可得到透明的和不透明的兩種FUPR。高固化速率(即高濃度的引發(fā)劑/催化劑)有利于透明的FUPR的形成。其可通過相分離的動力學(xué)控制來實現(xiàn)。力學(xué)性能實驗研究表明，其稍有一點(diǎn)塑性。中等TX/PCL比率可得到最佳增韌效果。TXCL改性的不飽和聚酯樹脂具有中等的PCL鏈段長度，且水?dāng)U散系數(shù)最低。
2.聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂
波蘭的Zmihorska-Gotfryd，Anna等人從甲苯二異氰酸酯和篩選的多元醇制得的異氰酸酯封端的氨基甲酸酯預(yù)聚物可以用來改性不飽和聚酯樹脂。氨基甲酸酯改性劑的最佳使用量是樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%～7%。這可確保復(fù)合物的硬度，并且可以進(jìn)行加工成型。改性的聚酯-氨基甲酸酯組成物同未改性的不飽和聚酯樹脂相比，提高了沖擊強(qiáng)度，并且硬度幾乎沒變。由于其拉伸強(qiáng)度得到很大提高，并且相對提高了斷裂伸長率，其可用于玻璃氈增強(qiáng)層壓板的制造。
3.用聚(對苯二甲酸乙二醇酯)廢料制備的改性不飽和聚酯樹脂
聚酯PET的醇解解聚是一種簡單的操作，并對廢物利用賦予了可能性。美國Alabama大學(xué)信息技術(shù)材料中心的Farahat，MedhatS以三種不同的乙二醇分子質(zhì)量比在醋酸錳酯交換催化劑存在下，將PET進(jìn)行乙二醇醇解降解。采用改變對羥基苯甲酸的分子質(zhì)量比的PET共聚物改性，由于其液晶特性而顯示了卓越的力學(xué)性能。
專家研究了在PET廢料乙二醇醇解所制備的不飽和聚酯構(gòu)架結(jié)構(gòu)中引入PHBA單元結(jié)構(gòu)所帶來的影響。使用PHBA和馬來酸酐(MA)同乙二醇醇解的低分子質(zhì)量的聚酯進(jìn)行反應(yīng)，制備了改性不飽和聚酯樹脂。通過調(diào)整PHBA的分子質(zhì)量比，研究其對改性不飽和聚酯的拉伸性能的影響，在實驗的濃度范圍內(nèi)，提高分子質(zhì)量比顯著地改善了它的力學(xué)性能，其包括壓縮強(qiáng)度和楊氏模量。 |
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